膨脹系數反映單位溫度變化產生的長度(或體積)相對變化。熱電材料的膨脹系數，必須與接觸件的膨脹系數匹配。如果熱電對臂的膨脹系數與接觸件的膨脹系數不同，當接合處的溫度變化較大時，接合破裂。設計者應預先考慮材料的膨脹系數，包括材料膨脹系數的各向異性。

　　實驗得出，膨脹系數大的固溶體具有低的導熱系數。因此，一般優值系數大的材料具有大的膨脹。元件兩端溫度不同時，因熱膨脹產生的變形系數。一些性能良好的熱電材料，如果室溫下熱電材料和接觸件的線膨脹系數相差在10％～20％以內，可認為它們是匹配的。

　　為了使各向異性材料和接觸件匹配，應考慮材料的具體形狀及其與接觸件的配合位置。對于沿三個結晶方向的膨脹系數有明顯差別的材料，應避免在器件中使用單晶。

　　在工業冷庫中溫度梯度大的熱電元件，由于熱膨脹產生變形，膨脹計含有石英泡，泡內裝有試樣，并有一根孔徑已知的毛細管焊在泡的上部。泡內裝有熱膨脹系數已知的液體，充液量以液體恰好進入毛細管為宜。整個容器放在加熱器內，記下不同溫度時毛細管內的液面位置，求得試樣的體積膨脹系數。所得的數據應引入對液體膨脹的校正。

　　上述方法的測量精度為5％～10％，滿足設計要求。鑒于許多因素均可使膨脹問題復雜化，要檢驗某種材料是否適用于制造特定的零件，還得在實驗工作條件下加以考驗。